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PH计、酸度计
概述

    pH计,是一种常用的仪器设备,主要用来精密测量液体介质的酸碱度值,配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位MV值,pH计被广泛应用于环保、污水处理、科研、制药、发酵、化工、养殖、自来水等领域。该仪器也是食品厂、饮用水厂办QS、HACCP认证中的必备检验设备。

分类

    人们根据生产与生活的需要,科学地研究生产了许多型号的酸度计:
    按测量精度
    可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。
    按仪器体积
    分为笔式(迷你型)、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。
    根据使用的要求
    笔式(迷你型)与便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。
    选择pH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定,而后根据用户方便使用而选择各式形状的pH计。
    ◆按便携性分的,分为:便携式pH计,台式pH计和笔式pH计。
    ◆按用途分为:实验室用pH计,工业在线pH计等。
    ◆按先进程度分为经济型pH计,智能型pH计,精密型pH计或分为指针式pH计,数显式pH计。
    ◆笔式pH计,一般制成单一量程,测量范围狭,为专用简便仪器。
    便携式和台式pH计测量范围较广,常用仪器,不同点是便携式采用直流供电,可携带到现场。实验室pH计测量范围广、功能多、测量精度高。
    工业用pH计的特点是要求稳定性好、工作可靠,有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强,具有模拟里量输出、数字通讯、上下限报警和控制功能等。

级别精准度

    酸度计的级别和仪器的准确度是不同的两个概念,仪器级别与其准确度并不完全一致。酸度计的级别是按其指示器(简称电计)的分度值(分辨率或最小显示值)表示的,例如:分度为0.1pH的仪器称为0.1级仪器;最小显示值为0.001pH的仪器称为0.001级仪器,等等。而仪器的准确度是电计与电极配套测试标准溶液的综合误差,它不仅与电计有关,而且与玻璃电极和参比电极更有关。从实际使用要求出发,电计的分度值为0.1~0.001pH,如果有必要的话,依当前的科技水平,完全可以制作出更精密的电计。但是,由于结构和制造等方面的原因,常用电极的性能还不能达到完全理想的程度。玻璃电极的重复性误差和参比电极的溶液接界电势稳定性都不优于0.01pH。因此,电计的分辨率再高,仪器测试准确度都难优于0.01pH。但是,选择高分辨率的仪器可以最大限度地克服或消除电计对测试误差的影响。由于要使电计达到满意的精度已不成问题,所以都在仪器的智能化,人性化,可靠性,操作简便以及性价比等方面不断创新和提高。酸度计的级别与其测试准确度的关系在酸度计国家计量检定规程(JJG119-84)中规定如下:

PH酸度计仪器的级别  0.2级  0.1级  0.02级  0.01级  0.001级
分度值或最小显示值(pH)  0.2  0.1  0.02  0.01  0.001
电计示值误差(pH)  ±0.1  ±0.05  ±0.01  ±0.01  ±0.002
配套测试示值总误差(pH)  ±0.2  ±0.1  ±0.02  ±0.02  ±0.01

    注:配套测试时的测试范围应控制在pH3~pH10内。从上表可以看出,对于0.01级以下的酸度计,示值总误差数值等于其级别,对于0.01级的酸度计,示值总误差为0.02pH,对于0.001级酸度计,其示值总误差也只能达到±0.01pH,而且此时需要使用一级pH标准物质才能得到保证。(注意:pH国家标准物质分一级和二级两种,一般酸度计常用的是二级pH标准物质。)

保养与维护

    使用中若能够合理维护电极、按要求配制标准缓冲液和正确操作电计,可大大减小pH示值误差,从而提高化学实验、医学检验数据的可靠性。
    保养
    1、 pH玻璃电极的贮存
    短期:贮存在pH=4的缓冲溶液中;
    长期:贮存在pH=7的缓冲溶液中。
    2、 pH玻璃电极的清洗
    玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物,然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时,可用5%HF溶液浸10~20分钟,立即用水冲洗干净,然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。
    3、 玻璃电极老化的处理
    玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。
    4、 参比电极的贮存
    银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀,并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
    5、 参比电极的再生
    参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的,可用下列方法解决:
    (1)浸泡液接界:用10%饱和氯化钾溶液和90%蒸馏水的混合液,加热至60~70℃,将电极浸入约5cm,浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电极端部的结晶。
    (2)氨浸泡:当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净,液放空后浸入氨水中10~20分钟,但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净,重新加入内充液后继续使用。
    (3)真空方法:将软管套住参比电极液接界,使用水流吸气泵,抽吸部分内充液穿过液接界,除去机械堵塞物。
    (4)煮沸液接界:银-氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10~20秒。注意,下一次煮沸前,应将电极冷却到室温。
    (5)当以上方法均无效时,可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成永久性堵塞。
    维护
    实验室使用的电极都是复合电极,其优点是使用方便,不受氧化性或还原性物质的影响,且平衡速度较快。使用时,将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下,以保持电极内氯化钾溶液的液压差。下面就把电极的使用与维护简单作一介绍: 
    1、复合电极不用时,可充分浸泡3M氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。 
    2、使用前,检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下,电极应该透明而无裂纹;球泡内要充满溶液,不能有气泡存在。 
    3、测量浓度较大的溶液时,尽量缩短测量时间,用后仔细清洗,防止被测液粘附在电极上而污染电极。 
    4、清洗电极后,不要用滤纸擦拭玻璃膜,而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染,影响测量精度。 
    5、测量中注意电极的银—氯化银内参比电极应浸入到球泡内氯化物缓冲溶液中,避免电计显示部分出现数字乱跳现象。使用时,注意将电极轻轻甩几下。 
    6、电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。 
    7、严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。

pH计的正确校准

    pH计因电计设计的不同而类型很多,其操作步骤各有不同,因而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中,校准是pH计使用操作中的一重要步骤。下表的数据是精度为0.01级、经过计量检定合格的pH计在未校准时与校准后的测量值,从中可以看出校准的重要性。

标准pH校准前误差
(pH)
校准后误差
(pH)
标准pH校准前误差
(pH)
校准后误差
(pH)
 13.000 00.0600 00.0000 6.000 -00.0100 -00.0005
 12.000 00.0450 00.0005 5.000 -00.0105 00.0005
 11.000 00.0500 00.0010 4.000 00.0150 00.0000
 10.000 00.0300 00.0000 3.000 -00.0300 00.0000
 9.000 00.0200 00.0005 2.000 -00.0200 -00.0003
 8.000 00.010 00.0005 1.000 -00.0350 -00.0001
 7.000 00.0015 00.0000   

    尽管pH计种类很多,但其校准方法均采用两点校准法,即选择两种标准缓冲液:一种是pH7标准缓冲液,第二种是pH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位,再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性,则选用pH4标准缓冲液;如果待测溶液呈碱性,则选用pH9标准缓冲液。若是手动调节的pH计,应在两种标准缓冲液之间反复操作几次,直至不需再调节其零点和定位(斜率)旋钮,pH计即可准确显示两种标准缓冲液pH值。则校准过程结束。此后,在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计,则不需反复调节,因为其内部已贮存几种标准缓冲液的pH值可供选择、而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。智能式0.01级pH计一般内存有三至五种标准缓冲液pH值。
    其次,在校准前应特别注意待测溶液的温度。以便正确选择标准缓冲液,并调节电计面板上的温度补偿旋钮,使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下,标准缓冲溶液的pH值是不一样的。如下表所示:

温度(℃)pH=7pH=4pH=9.2
 10 6.92 4.00 9.33
 15 6.90 4.00 9.28
 20 6.86 4.00 9.18
 25 6.86 4.00 9.18
 30 6.85 4.01 9.14
 40 6.84 4.03 9.01
 50 6.83 4.06 9.02

    校准工作结束后,对使用频繁的pH计一般在48小时内仪器不需再次定标。如遇到下列情况之一,仪器则需要重新标定:
    ⑴ 溶液温度与定标温度有较大的差异时.
    ⑵ 电极在空气中暴露过久,如半小时以上时.
    ⑶ 定位或斜率调节器被误动;
    ⑷ 测量过酸(pH<2)或过碱(pH>12)的溶液后;
    ⑸ 换过电极后;
    ⑹ 当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间,且距7pH又较远时。

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