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高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，匀可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机(和无机)物质污染程度的综合指标。
以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，在以往的水质监测分析书上，亦有被称为化学需氧量的高锰酸钾法。由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量(应用于工业废水)，更符合于客观实际。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水，不适用于工业废水。
按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。
酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当高锰酸盐指数超过5mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。
在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的还原性物质(有机物和无机物)氧化，反应剩余的KMnO4加入体积准确而过量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以KMn04标准溶液回滴，其反应式如下：
此法的最低检出限为0.5mg/L，测定上限为4.5mg/L。
在《水与废水监测分析方法》(第四版-增补版)中提到，酸性法在水样中高锰酸盐指数超过10mg/L时，则酌情分取少量试样。因此，检出上限的值应当以实验室的能力条件，自行通过试验确定适合本实验室的测定上限。
一、酸性法
(一) 概述
1、方法原理
水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸钾指数数值。
显然高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。
2、方法适用范围
酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。
当水样的高锰酸盐指数数值超过5mg/L时，则酌情分取少量，并用水稀释后再测定。
3、水样的采集和保存
水样采集后，应加入硫酸使pH调至<2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时，应在0—5℃冷藏保存，并在48小时内测定。
(一) 仪器
(1) 沸水浴装置。
(2) 250ml锥形瓶。
(3) 50ml酸式滴定管。
(4) 定时钟。
(三) 试剂
(1) 高锰酸钾溶液(1/5KMnO4=0.1mol/L)：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。
(2) 高锰酸钾溶液(1/5KMnO4=0.01mol/L)：吸取100ml上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。
(3) 1+3硫酸。
(4) 草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4=0.100mol/L)：称取0.6705g在105--110℃烘干1小时并冷却的草酸钠溶于水，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
(5) 草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4=0.0100mol/L)：吸取10.00ml上述草酸钠溶液，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
(四) 步骤
(1) 分取100ml混匀水样(如高锰酸钾指数高于5mg/L，则酌情少取，并用水稀释至100ml)于250ml锥形瓶中。
(2) 加入5ml(1+3)硫酸，摇匀。
(3) 加入10.00ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立刻放入沸水浴中加热30分钟(从水浴重新沸腾起计时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
(4) 取下锥形瓶，趁热加入10.00ml 0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。
(5) 高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至约70℃，准确加入10.00ml草酸钠标准溶液(0.0100mol/L)，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数(K)：
K = 10.00 / V
式中，V—高锰酸钾溶液消耗量(ml)。
若水样经稀释时，应同时另取100ml水，同水样操作步骤进行空白试验。
(五) 计算
1、水样不经稀释
高锰酸盐指数(O2，mg/L) = [(10+V1)K-10]×M×8×1000 / 100
式中，V1—滴定水样时，草酸钠溶液的消耗量(ml)；
K—校正系数；
M—高锰酸钾溶液浓度(mol/L)；
8—氧(1/2 O)摩尔质量。
2、水样经稀释
高锰酸盐指数(O2，mg/L) = {[(10+V1)K-10]-[(10+V0)K-10]C}M×8×1000 / V2
式中，V0—空白试验中高锰酸钾溶液消耗量(ml)；
V2—分取水样(ml)；
c—稀释水样中含水的比值，例如：10.0ml水样用90ml水稀释至100ml，则c=0.90。
(六) 精密度和准确度
五个实验室分析高锰酸钾指数为4.0mg/L的葡萄糖统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.2%；实验室间相对标准偏差为5.2%。
(七) 注意事项
(1) 在水浴中加热完毕后，溶液仍保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定；
(2) 在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60—80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。
二、碱性法
(一) 方法原理
在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机勿和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。
(二) 仪器
(1) 沸水浴装置。
(2) 250ml锥形瓶。
(3) 50ml酸式滴定管。
(4) 定时钟。
(三) 试剂
(1) 50%氢氧化钠溶液
(2) 高锰酸钾溶液(1/5KMnO4=0.1mol/L)：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。
(3) 高锰酸钾溶液(1/5KMnO4=0.01mol/L)：吸取100ml上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。
(4) 1+3硫酸。
(5) 草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4=0.100mol/L)：称取0.6705g在105--110℃烘干1小时并冷却的草酸钠溶于水，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
(6) 草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4=0.0100mol/L)：吸取10.00ml上述草酸钠溶液，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
(四) 步骤
(1) 分取100ml混匀水样(或酌情少取，用水稀释至100ml)于锥形瓶中，加入0.5ml 50%氢氧化钠，加入10.00ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液。
(2) 将锥形瓶放入沸水浴中加热30min(从水浴重新沸腾起计时)，沸水浴的液面要高于反应溶液的液面。
(3) 取下锥形瓶，冷却至60—80℃，加入(1+3)硫酸5ml，加入0.0100mol/L草酸钠溶液10.00ml，摇匀。
(4) 用0.01mol/L高锰酸钾溶液回滴至溶液呈微红色为止。
高锰酸钾溶液校正系数的测定与酸性法同。
(五) 计算
1、水样不经稀释
高锰酸盐指数(O2，mg/L) = [(10+V1)K-10]×M×1000×8 / 100
式中，V1—滴定水样时，草酸钠溶液的消耗量(ml)；
K—校正系数；
M—高锰酸钾溶液浓度(mol/L)；
8—氧(1/2 O)摩尔质量。
2、水样经稀释
高锰酸盐指数(O2，mg/L) = {[(10+V1)K-10]-[(10+V0)K-10]C}M×8×1000 / V2
式中，V0—空白试验中高锰酸钾溶液消耗量(ml)；
V2—分取水样(ml)；
c—稀释水样中含水的比值，例如：10.0ml水样用90ml水稀释至100ml，则c=0.90。
(六) 精密度和准确度
3个实验室分析高锰酸钾指数为4.0mg/L的葡萄糖统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.0%；实验室间相对标准偏差为6.3%。
(七) 注意事项
(1) 在水浴中加热完毕后，溶液仍保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定；
(2) 在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60—80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。
