前言

    聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的—NCO基团具有较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。

    一、环氧改性水性聚氨酯

    环氧树脂具有许多优良的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、热稳定性好等，广泛应用于涂料行业。由于环氧树脂的羟基与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构，因此环氧改性聚氨酯(EPU)乳液在提高涂膜的附着力、抗张强度、耐水性和耐溶剂性等方面作用明显。王华平等人用环氧树脂改性水性聚氨酯，结果表明：改性后的水性聚氨酯力学性能好、粘接强度高、耐水及耐溶剂性能优异，但环氧树脂用量过高时，稳定性较差。文秀芳等人讨论了环氧树脂改性水性聚氨酯合成中，R值(NCO/OH)、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂、中和度等对分散液和涂膜性能的影响，环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度，其适宜的用量为8%～9%。姜守霞等人研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳液中的含量对其性能的影响，结果发现：加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显提高，随着环氧树脂含量的增加，硬度提高，粘度呈上升趋势。Y.C.CHERN等人比较了两种经环氧改性的聚氨酯的结构，对不同相对分子质量的多元醇进行了分析。M.Alagar等人对制备出的环氧改性水性聚氨酯进行了DSC分析及SEM检测，结果发现：经过改性后，涂膜性能得到优化。罗建光等人比较了EP的加入方式对涂膜性能的影响，结果表明：共聚法制得的涂层综合性能优于共混法，通过红外光谱和DSC分析表明：在共聚时环氧基团发生了交联反应，与PU形成局部的IPN结构。

    EP的加入量小于7%较适宜。吴晓青等人用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行改性，研究发现：当二羟甲基丙酸含量为5%～7%，环氧树脂添加量为5%～8%，采用相反转分散方法时，可得到较稳定的环氧改性水性聚氨酯乳液，且乳液综合性能较好；用环氧改性水性聚氨酯制备的涂膜具有硬度高，耐水性和耐溶剂性好等特点。胡建青等人在自乳化水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂，得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，该乳液有机挥发物含量低，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性、丰满度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作为基料，通过配方设计，制备了高性能水性防锈涂料。

    二、丙烯酸酯改性水性聚氨酯

    聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。丙烯酸酯类化合物对水性聚氨酯的共聚改性是将PA加入PU乳液中，再通过引发剂进行自由基聚合而制得复合乳液(PUA)。其制备方法主要有以下几种：

    (1)PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂进行共聚形成PUA复合乳液；

    (2)先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/壳结构的PUA复合乳液；

    (3)两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液；

    (4)合成带C=C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。

    ChoiHS等人用过氧化氢作引发剂制备了丙烯酸聚氨酯接枝共聚物，并探讨了反应温度、反应时间、单体浓度对反应的影响。徐克文等人以丙烯酸羟乙酯作为封端剂，以过硫酸钾为引发剂，采用自由基聚合法合成了稳定性良好、综合性能优异的丙烯酸共聚改性水性聚氨酯乳液。通过比较PU与PUA的红外光谱图，从结构上解释了PUA的优良性能。马超等人通过自由基乳液聚合，合成了具有核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液(PUA)。

    研究结果表明：核壳比越小，核壳结构越规则，粒子大小分布越均匀，乳液越稳定；核壳比越大，胶膜耐水性越好。WilliamsN等人先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应，得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯乳液，干燥后涂膜的耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。KimK等人研究了光引发聚合的线性互穿网络结构(LIPN)丙烯酸聚氨酯乳液，其过程与非交联型聚合过程类似，包括了溶胀单体、引发聚合、乳胶粒长大等过程，不同之处在于引入了交联剂，使得粒子内部形成了互穿网络结构。姜大伟等人采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸单体，进行复合乳液聚合或互穿网络(IPN)聚合的方法，制备PU/PA复合乳液。研究表明：IPN聚合的材料在弹性模量、拉伸强度等方面性能优良，在乳液制备过程中，—NCO端基的含量会影响这两种材料的相容性。任祥忠等人用顺丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入双键，在Cu2+存在下的无引发剂体系中与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行接枝共聚反应，结果表明：二元醇的亲水性对胶束粒径有影响。随着聚丙二醇含量增多，接枝共聚反应更易进行，且接枝后的胶束粒径增大；但随丙二醇含量的继续增加，接枝共聚反应难以进行，胶束粒径接枝前后变化不大，并有减小的趋势；随聚氨酯分子侧链的柔顺性增加，主链的刚性增强，胶束粒子易发生微相分离，形成壳核结构。

    三、有机硅改性水性聚氨酯

    有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子，具有较低的表面能，常用它作为有机介质和无机介质的偶联剂。

    它在涂膜中向表面富集，赋予涂膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性和良好的机械性能，因而得到了广泛的研究与应用。但要实现有机硅与聚氨酯的共聚改性，有机硅分子链上必须含有能与异氰酸酯中的—NCO基反应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等。羟基硅烷常作为羟基组分部分或全部代替聚二醇参与聚氨酯预聚体的合成，在预聚物分子链上引入Si—O键；氨基硅烷以双氨基硅烷应用最多，通过与预聚体的扩链反应而引入到聚氨酯乳液中；环氧硅烷则作为外交联剂通过与水性聚氨酯__链的羧基或羧基季铵盐反应，以达到改性的目的。

    MequanintK等人用硅氧烷改性水性聚氨酯。结果表明：硅氧烷主要集中在膜的表面，为涂膜提供了憎水性能。利用这种性质，就可以用亲水性的水性PU聚合物制备耐水性的涂膜。ZhuXL等人采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟基官能团的硅氧烷，得到能在水中稳定存在的Si—C—O结构，且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外、核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯有明显作用。刘鸿志等人将加入了TDI、聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物进行反应，生成端基为NCO的聚氨酯预聚体，经扩链、中和、加水乳化，合成了有机硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水性、耐热性、耐低温性和力学性能均有提高。鲍亮等人以TDI、聚醚二醇、二羟甲基丙酸等为原料合成了聚氨酯预聚体，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端与乳化制备了交联型水性聚氨酯。结果表明：KH550能显著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。当KH550质量分数为7.5%时，水性聚氨酯的综合性能较好，硬度达到2H。ChuangFS等人分别用羟基硅氧烷和氨基硅氧烷扩链剂与端—NCO的预聚物反应，制得了硅氧烷改性聚氨酯，热分析结果显示：热稳定性和降解速率与聚氨酯链段中软硬段的种类有关，羟基硅氧烷改性水性聚氨酯的热稳定性好于氨基硅氧烷改性聚氨酯。王浩等人合成了系列端酰肼基阴离子型水性聚氨酯，并用GPC、IR、H-NMR分析其结构，通过其与硅烷偶联剂Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)的室温固化反应，得到了性能优异的聚氨酯涂层，这种环氧硅烷外交联的聚氨酯膜具有良好的力学性能和耐水性能。

    四、复合改性水性聚氨酯

    仅仅采用一种物质对水性聚氨酯进行改性，其性能不能满足多方面的需求。由于环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点；丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐候性；有机硅则有较好的透气性、耐水性，耐低温性尤佳。因此在实验中如何将这些优点有机地结合在一起，取长补短以提高水性聚氨酯的综合性能，这对WPU的改性研究提出了更高的要求。在二元共聚改性的基础上，有不少研究者对三元共聚改性进行了卓有成效的研究，尤其是用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅3种改性物，两两交叉结合对水性聚氨酯的改性研究成为近期的研究热点。华南理工大学的一批研究人员对环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合乳液的合成进行了较深入的研究。如黄洪等人用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯(WPU)，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA发生共聚反应，制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA为核壳之间桥连的核壳交联型PUA复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等优点。傅和青等人以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，先用环氧树脂改性聚氨酯(PU)，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯(WPUE)分散体，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通过自由基乳液聚合得到聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯(WPUEA)杂合分散体。

    实验结果表明：选用E20环氧树脂，当—NCO/—OH总摩尔比为1.2～1.5，TMP的添加量为4%～8%，E20添加量为4%～6%，MMA添加量为10%～30%时，得到的WPUEA杂合分散体性能较佳，涂膜硬度为0.73，光泽度达到85，表干时间为30min，冻融循环大于5次，同时耐水性和耐溶剂性均得到提高。

    在环氧-有机硅改性水性聚氨酯方面，广州珠江化工集团公司以E-20环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)为改性材料，制得以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为基料的水性聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂除具有无毒、不易燃、环境友好及成本低等优点外，综合性能优异。其外观为半透明(乳白)液体，粘度值31～35mPa·s，耐水煮(90℃)性强，剥离强度1.35～3.05MPa，拉伸剪切强度1.85～4.81MPa。张晓镭等人采用丙烯酸树脂(PA或PAr)、有机硅对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅丙烯酸聚氨酯聚合物。探讨了各种合成条件，如反应温度、—NCO/—OH值、引发剂浓度、—COOH用量、有机硅用量等对反应的影响。李伟等人以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料，合__成了水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性，得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。该乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性，但硬度稍有下降。

    结语

    当前水性聚氨酯的改性研究，更多的是利用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅的固有特性，针对水性聚氨酯的耐水性、硬度和拉伸强度等性能予以改善和优化，效果较为明显。水性聚氨酯未来的研究应是对其综合性能的提升，包括以下几个方面：

    (1)发现并运用其它高分子材料对水性聚氨酯进行改性以提高其综合性能，如有机氟。现有的丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅等材料对其改性的研究将会进一步发展，且这种两种树脂间的复合优化将会扩展到三种、四种树脂间进行，从而充分发挥各种树脂的性能优势，克服其固有缺陷。

    (2)提高固含量和固化成膜速度。当前的水性聚氨酯产品固含量一般在20%～40%，成膜收缩率大，固化时间长。固含量提高至50%以上，且贮存稳定性好将是未来水性PU的研究方向。此外，研究新的固化工艺，通过在水性PU中加入引发剂，在辐射源照射下实现常温快速固化将有利于水性PU的工业化推广。

    (3)尽量减少溶剂用量，最终达到无溶剂，生产出真正的“绿色产品”。目前在水性聚氨酯制备中，为调节粘度添加了一定量溶剂，从而带来污染。为此，可通过选择合适的原料、完善工艺、配方等，控制聚合物粘度；通过加入反应型稀释剂消除有机溶剂单体的存在。