1、pH测量入门

1.1 酸性或碱性

为什么我们把醋列为酸类?原因是醋中含有过量的水合氢离子(H₃O⁺)，溶液中过量的水合氢离子，会使溶液呈酸性。相反含有过量氢氧根离子(OH^–)的溶液，则呈碱性。在纯水体系中水合氢离子和氢氧根离子相互中和。我们称这种溶液的pH 值为中性。

H₃O⁺ + OH^– ↔ 2 H₂O

图1. 酸与碱形成水的反应

凡是能释放出氢离子或质子的物质叫酸，此溶液即为酸性。盐酸、硫酸、醋酸或醋是一些众所周知的酸。以下是醋酸的分解式：

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^– + H₃O⁺

图2. 醋酸的分解式

不是每一种酸的酸性都一样强。溶液的确切酸度，是由溶液中氢离子总数所决定的。pH值被定义为溶液中氢离子浓度的负对数(准确地说，pH是由溶液中氢离子的活度所决定)。

pH = –log [H₃O⁺]

图3. pH值计算公式

通过pH值测量，物质的酸碱度可以进行量化。图4列出了一些日常用品和化学制品的pH值。

图4. 日常用品和化学品的pH 值

pH 7至14属于碱性范围，在此范围中氢氧根离子(OH^-)过量。这种溶液的pH值是由溶于水溶液的碱基所造成的，碱基分解释放出的氢氧根离子使溶液呈碱性。氢氧化钠、氨水和碳酸盐是众所周知的碱。

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–

图5. 氨和水的反应式

水溶液的pH范围包括酸性范围和碱性范围，数值从0至14。pH 0至7称为酸性， pH7至14称为碱性，pH为7时，则称为中性。

1.2 为什么需要测量pH

测量pH主要有以下几个原因：

• 制造性质稳定的产品 – 生产过程中，为了确保得到所期望的产品，调控pH值至关重要。pH值能明显的改变最终产品的性状与口味。

• 减少生产成本 – 这和上述的原因相关。如果在特定的pH，产量能达到最高，当然生产的成本自然就节约了。

• 减少对人类、资产和环境的危害 – 有些产物在特定的pH会产生危害性。为了保护人类与资产的安全，我们对排放到环境中的有害物质应严格控制。判断物质是否有危害性，第一步就是测量它的pH 值。

• 实现管理法规的要求 – 如上所述，一些产物具有危害性。政府机构为保护人民免受危险物质的伤害，制订相应的管理法规。

• 保护设备、设施 – 生产线上一些生产设备直接和反应物接触，如果不适当地控制pH值，就会造成设备腐蚀。因此为了避免腐蚀造成的生产线寿命减短，我们应该对pH 进行监控。

• 进行研发 – 在研发过程中，比如研究生物化学工艺，pH值是一个非常重要的参考参数，往往会影响最后研究的成果。

以上这些例子介绍了各种应用中pH 的重要性，解释了pH为什么需要测量。

1.3 pH测量工具

测量pH必须使用对氢离子敏感的指示电极。测量的原理是使用一个对氢离子感应的玻璃膜电极，检测电极与样品溶液间产生的信号。然而，单单有pH电极的指示电位是不够的，我们还需要第二电极。第二电极可以为指示电极提供稳定的参比信号或电位。

测量pH值必须一起使用这两种不同电位的电极。pH电极根据氢离子浓度而产生电信号，电信号的大小决定了溶液的酸碱度。

参比电极则对氢离子浓度无响应，因此可以为pH指示电极提供相同、稳定的电位。两电极间的电位可决定溶液的pH值，即溶液中氢离子的数量。电位与溶液中氢离子浓度呈线性函数关系，函数公式见图6：

E = E₀ + 2.3RT / nF × log [H₃O⁺]

E = 测量电位

E0 = 常数

R = 气体常数

T = 开氏温度

n = 离子价数

F = 法拉第常数

图6. 溶液中氢离子浓度与pH电极的输出电位的关系。

图7. pH电极和参比电极测量

图7中 pH测量由两个独立的电极组成，如图中的pH指示电极和参比电极。如今两个独立的电极合并为一支复合电极已经十分普遍。

这三种电极各有特点和其应用领域。

a) pH电极

pH电极是直接响应溶液中pH的部分。它由玻璃杆和底端的玻璃氢离子敏感膜组成。敏感膜与水性溶液接触时，其外部会形成一层凝胶层。同时由于电极内部充满水性电解质溶液，膜内部也有一层凝胶。凝胶层的实例请见下图：

图8. 玻璃膜界面图

凝胶层内和周围的氢离子根据测试溶液中氢离子的浓度即pH不同，会发生渗出或渗入凝胶层。如果溶液是碱性的，H+会向外渗出，膜外就形成了负电荷。由于玻璃电极内部的电解液拥有恒定的pH值，测量过程中膜内部表面的电位保持恒定。如此造成了pH电极的内部和外部的电荷不同。标准pH电极示意图如图9所示。

图9. 标准pH电极的结构图

b) 参比电极

参比电极可以为pH电极的电位的测量提供一个确切、稳定的参比电位。为了达到这个目的，参比电极需要由对H+无感应的玻璃制成。并且参比电极浸入样品溶液时填充口必须保持敞开。为此参比电极上需制成开放式或接触式液络部，确保内部溶液或参比电解液能渗入样品中。正确的测量时，参比电极和pH半电池必须浸入相同的溶液中。以下是典型的参比电极结构图：

图10. 参比电极包括参比电解液、参比导线和液络部

电极的结构包括浸没在确定的内参比电解液中的导线，内参比液通过液络部间接地和样品溶液接触，接触部分可以确保稳定的电位。参比系统共有多种，目前使用最多的是Ag/AgCl参比系统。参比电解液和Ag/AgCl参比导线决定了此参比系统的电位。为了得到系统的低电阻，参比电解液必须保持高离子浓度。

由于测量过程中参比电解液需流入样品溶液，我们必须当心参比电解液与样品溶液发生化学反应，避免化学反应影响电极状态和测量结果。

c) 复合电极

复合电极(图11)比起两个独立的半电池电极，操作更便捷，如今使用非常普遍。复合电极中，pH敏感玻璃电极位于中间，外围被充满了参比电解液的参比电极所包围。复合电极中的pH电极和参比电极部分和独立的电极拥有同样的功能，唯一的区别是把独立的电极整合为一支电极，更便于使用。只有当pH电极和参比电极两者的使用寿命相差很大，才推荐使用独立的电极。

更便捷的电极是在复合电极中加入温度探头，这样就能简单的进行温度补偿，这种电极称为3合1电极。

图11. 典型的复合电极包括内部pH电极和外部参比电极

1.4 正确测量pH指南

pH测量的工具非常简单、易用、只要正确地操作即能得到可靠数据。以下我们将讨论几个重要的指导方针。关于如何得到正确和精确的pH测量的分步测量指导将在本节最后介绍。

a) 样品的准备

当准备样品时，有一点必须考虑，那就是温度。测量样品的温度或保持温度常数在一个已知值是非常必要的。这是因为pH值与温度有关，pH电极给出的是由温度所决定的测量结果。只要记录温度并进行温度补偿，这个问题就能解决了。

开始测量pH之前，搅拌样品确保样品均一性，避免电极所在部位不同，而造成的结果不同。容器中的样品需要足够的量，这样才能把参比电极的液络部完全浸入样品中。必须保证参比电极和外部样品接触，电解液能渗入样品。当然pH测量需要按照GLP的要求使用合适、干净、贴有标签的玻璃器皿。

b) 校准

pH电极需要有规律地进行校准。每天至少校准一次，是最恰当的。校准后可确定电极的斜率和零点。

理论斜率和零点可由 Nernst 方程式得出:

E = E₀ + 2.3RT / nF × log [H₃O⁺] = E₀ – 2.3RT / nF × pH

斜率 = 2.3RT / nF

零点 = 0 mV ， pH 7.00时

图12. pH电极的斜率和零点

为了得到正确的测量结果，校准电极的斜率和零点是必不可少的。校准曲线可以使电极测量的mV值与溶液的pH值一一关联。

图13. pH电极测量mV值与溶液pH值关联图

该图显示了理论值曲线、零点校准曲线、斜率零点校准曲线

由于每支电极都有其特征性的零点和斜率，为了得到可靠和精确的结果，最少两点校准是必不可少的。当要测量大范围的pH值时，则就需要进行至少3点校准。大多数的pH仪表可以进行3-5点校准。同时所测量的样品pH值落在所选择标准液之中也是非常重要的。

在电极进行校准时，大多数的pH仪表需要输入所用缓冲液的数值。有一些厂家和常用品牌的缓冲液组通常在仪表中会编制成表。这些表格涵盖了不同温度下缓冲液的pH值。这样，校准时只需选择一次缓冲液组，就包括该缓冲液组各个温度下的pH值。梅特勒-托利多缓冲液组的表请见附录5.1。如果没有使用温度探头，需要确保在同一温度下进行校准和测量。这种情况下需要手动输入温度，允许仪表对缓冲液温度进行修正。

用于校准的缓冲液是非常精确的溶液，拥有固定的数值和精度。

缓冲液瓶开封后，为了保证校准的准确性，请依照以下的使用规程：

• 第一次使用缓冲液时，在包装上标明日期。

• 保证缓冲液包装的密封性，立即使用倒出的缓冲液。

• 绝对不要把使用过的缓冲液倒回原瓶，或把不同厂家的缓冲液混合在一起。

• 确保没有污染物进入瓶中，保证包装的密封。

• 常温下储存缓冲液。

• 储存时避免阳光直射。

• 校准前请清洗电极，不要在原瓶中直接校准。

• 绝对不要使用过期的或污染的缓冲液，请更换新的缓冲液。

在每次清洁、维护、再生或长时间储存不用后，都会对电极电位产生影响，必须再次校准。

c) pH电极

pH电极决定了pH测量的准确性，所以pH电极状态至关重要。因此为了延长pH电极的使用寿命和结果的精确性，电极的日常维护非常重要。

如果电极使用后不进行清洗或长时间忽略电极维护，电极将不再准确，系统的精确性也很快下降。这点表现为电极斜率逐步下降。

当斜率下降至低于50 mV/pH(等于斜率85%)或零点超过± 30 mV，一些处理方法可以使电极恢复到预期的性能，但为了测量结果的准确性，还是需要更换新的电极。而且包括错误的维护，参比液络部堵塞，电解液流失，玻璃球污染，使用错误的校准缓冲液，都可能导致电极斜率和性能下降。

更多详细的电极维护请看章节2.

温度对于电极也是一个重要的影响因素。电极测量样品的电位部分取决于样品的温度。由于已知温度对pH呈线性关系，所以可以进行补偿。然而当电极与样品间存在温度梯度，就会出现一个问题，导致pH测量的漂移，直到电极温度与样品温度相同，才能获得稳定的读数。如果没有发现这种温度上的差异，就会表现为测量不稳定。若这种不稳定没有被发现，则进行的是非平衡的pH测定。

d) 预期测量的精确度

测量的精确度受到多种因素影响，包括校准时缓冲液的精度，是否使用了温度补偿，是否使用了合适的电极，是否有充足的时间测量, 是否选择了正确的终点与测量模式等等。当这些因素得到了充分的考虑，所测量的精度误差小于± 0.05。

pH测量分步指导

此分步指导以复合pH电极为例。如果使用单独的pH电极和参比电极，确保两者连接在同一仪表上，浸入在同样的测量样品中。

准备

1) 选择适合样品的电极。

2) 连接电极和温度探头至仪表。

校准

3) 打开pH仪表并选择正确的校准缓冲液组或缓冲液值。

4) 如果没有连接温度探头，设置手动温度补偿。

5) 如果没有自动温度补偿，调控正确的缓冲液温度。

6) 在干净的烧杯中倒入足够量的缓冲溶液，准备校准。

7) 保证所使用缓冲液校准顺序，除非pH仪表拥有缓冲液自动识别功能(所有的梅特勒-托利多pH仪表都拥有缓冲液自动识别功能)。

8) 从支架上取下电极，检查电极是否有明显的问题。确保电解液填充口开启，电极内部为常压，保证电解液缓慢地渗入样品中。

9) 使用蒸馏水或去离子水冲洗电极。

10) 轻轻的搅拌第一个缓冲液，并把电极浸入其中。

11) 轻按pH仪表的校准键。

12) 等待数值稳定。梅特勒-托利多仪表都有自动终点模式，数值稳定后，仪表显示会自动锁定。

13) 从缓冲液中取出电极并清洗。

14) 轻轻的搅拌第二个缓冲液，并把电极浸入其中。

15) 轻按pH仪表的校准键。

16) 等待测量终点，屏幕自动锁定。

17) 从缓冲液中取出电极并清洗。

18) 进行第三点校准，重复8)–11)步骤. 校准结束后，轻按仪表相关的键如读数键，退出校准程序。

19) 查询仪表中的校准结果。

20) 保存校准结果。

21) 从缓冲液中取出电极并清洗，放在支架上保存。

测量

22) 在烧杯中倒入足够量的样品溶液保证电极和液络部浸入样品。

23) 保证已知样品的温度或可以通过内置温度探头测得温度。

24) 轻轻地搅拌样品溶液，并把电极浸入样品。

25) 如果样品的温度与电极温度相差太多，确保温度梯度所造成的漂移已经停止，然后才读取pH值。

26) 轻按仪表测量键，等待终点稳定。

27) 取出电极，用蒸馏水或去离子水冲洗。

28) 多个样品重复1)–6)步骤，样品全部测量结束。

29) 测量结束后，用蒸馏水或去离子水冲洗电极，并套上装有参比电解液的保湿帽。