聚苯醚树脂(简称PPE或PPO)属热塑性通用工程塑料,聚苯醚合金是五大工程塑料之一,也是工程塑料合金中消费量最大的品种。聚苯醚(PPE)具有优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性,其吸湿性低、强度高,尺寸稳定性好,高温下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的。但是纯PPE树脂玻璃化温度高,熔融流动性差,需要在300℃高温下加工。为此采用掺混聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯"合金化"方法对PPE树脂改性,这种改性聚苯醚(mPPE)的玻璃化温度低,较易加工,无降解。虽然耐热性有所降低,但保留了PPE树脂的大部分有用性能。现市场上销售的几乎都是合金化的产品。
由于PPE合金克服了PPE本身应力开裂的缺点,改善了PPE加工性能,而且其热性能、电性能和机械性能优异,故其用途极为广泛,可用作汽车仪表板、电器零件、内装饰和外装饰零件及机械器具、办公设备和电子电器设备等。预计到2010年,世界对聚苯醚的需求量将以年均4%的速度增长,中国年增速将达15%-20%,市场前景看好。
均聚物PPE是由2,6-二甲基苯酚在铜氨络合物(铜-吡啶络合物)催化剂存在下通过氧化偶合聚合制备。日本Waseda大学应用化学系研究人员开发了一种方法,可在水中代替使用有机溶剂,使2,6-二甲基苯酚(DMP)聚合成聚苯醚(PPO)。
通常,PPO在甲苯和苯中使用铜-吡啶络合物为催化剂生产,因为反应在氧气氛下进行,反应器需特定的防爆措施。新的DMP氧化聚合工艺因为反应在NaOH水溶液和空气存在下进行,因此不需要特定的措施。根据所用催化剂(如氰铁酸钾、,N,N-四甲基乙烯二胺二氯化铜或二氧化锰)和其他反条件的不同,在50℃下,聚苯醚(PPO)的产率可达到20%-98%。因为PPO产品不溶于水,它可方便地从碱液中分出,碱性溶液再循环利用。该产品的分子量和性质与利用基于有机溶剂的工艺生产的PPO相同。在水中生产的第一批PPO未见生成副产物:4-(3,5-二甲基-4-羰基-2,5-环己二烯)-2,6-二甲基-2,5-环已二烯酮。该技术已申请专利。
PPE具有强度高、耐热性好等特点,具有适中的非极性和尺寸稳定性,耐水、酸、碱和盐溶液腐蚀,但耐其他化学品腐蚀性能有限。对紫外光不稳定,而且加工较难。为此,可将PPE与高聚物一起制成合金,例如,与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、尼龙、聚酯树脂和其他热塑性树脂制成合金,这不但可进一步改善性能,而且可用一般热塑性模塑设备进行加工。PPE合金目前已占PPE类塑料应用量的99%以上。
目前,国外PPE合金生产技术有二种:一种是熔融机械掺混,如PPE/HIPS合金;另一种是无定型PPE与半结晶性聚合物,如PBT、尼龙等通过相容剂作用掺混而成PPE合金。对于尼龙/PPE合金,相容剂是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚苯乙烯共聚物。PPE合金一般可用各种方式进行加工,如挤出成型、吹塑成型、注射成型、热成型等,其中最主要的方法是注射模塑和发泡模塑成型等。
20世纪80年代以来,PPE及其合金市场日趋活跃,巴斯夫公司、旭化成公司、GE塑料公司、三菱瓦斯化学公司、三菱石化公司、日本聚醚公司和住友化学公司纷纷角逐这一市场。
上个世纪90年代全球对PPE合金的需求量比PBT聚酯树脂还多,在五大工程塑料中名列第四。美国PPE合金应用以机械器具最多,其次是运输机械、办公设备和电子电器设备。欧洲PPE合金主要用于汽车,约占总需求量的1/3。日本主要用于办公设备,占48%;其次是汽车工业,占28%;电子电气领域占20%。
旭化成塑料新加坡公司(APS)是旭化成的子公司,该公司在新加坡裕廊岛的4.8万吨/年改性聚苯醚(mPPE)装置于2003年初投产。Polyxylenol新加坡公司(APS和三菱瓦斯化学公司的合资企业)在当地的3万吨/年聚苯醚粉末装置也同时开工。旭化成是继GE塑料公司之后第二位mPPE生产商,世界前5位mPPE生产商分别为:GE塑料公司30.8万吨/年,旭化成公司8.3万吨/年,巴斯夫公司2.6万吨/年,三菱工程塑料公司公司1万吨/年,德固赛公司0.6万吨/年。
据统计,2002年全球mPPE需求量约为39.65万吨,亚洲为12.05万吨,北美为13.5万吨,欧洲为14.1万吨。上述新装置的投产,使全球mPPE供应量达到约43.3万吨/年。
我国聚苯醚树脂目前有上海太平洋化工公司合成树脂研究所和北京化工研究院进行中试生产。2002年我国mPPE的需求量约为2万吨,而国内仅能生产100吨,明显产不足需,只好依靠进口。2003年我国mPPE需求量约达到2.2万吨。国内进口的PPE及其合金主要来自美国和日本,如美国GE塑料公司、GE塑料日本公司及日本旭化成公司。
目前,我国PPE及其合金产品的应用领域主要是家电、办公和通讯设备及汽车工业。在家电方面主要用于机芯支架、彩电输出变压器、空调电控盒等。在办公和通讯设备方面,主要用于复印机支架、底座、中框、底框、翻板等,传真机的壳体、支座,复印机墨粉盒,计算机外接插件。在汽车工业方面,主要用于制造一些小的部件,如出风百叶窗、雨刷、车辆饰盖、各种电线夹头等。我国mPPE在这些领域的用量占国内总消费量的80%以上,预计在今后2-3年内其需求量还会以较大幅度增长,估计到2005年其需求量将达到3.5万吨。可以预测,到2010年,我国PPE合金应用领域将形成家电、办公设备和汽车工业三足鼎立之势。
与国外相比,我国的PPE产品质量不够稳定,品种牌号少,装置规模小,化学工程研究和应用推广不够。
我国首条千吨级加压法合成聚苯醚装置于2002年8月在四川华拓公司建成投产,另外,首座万吨级聚苯醚装置将建在山西芮城福斯特公司(深圳高正新材料公司控股),捷克国家维克斯公司提供技术。该项目将利用山西芮城福斯特公司具有生产聚苯醚原料和改性技术的优势,而捷克方面拥有生产聚苯醚的先进技术,却没有原料和改性技术,做到优势互补,从而填补我国聚苯醚生产产业化的空白。