近年来,随着国内炼油厂加工进口含硫原油量的增加,催化裂化(FCC)原料的硫含量也不断增高,由此导致FCC装置再生烟气中SO2和SO3的浓度大幅度提高,这不仅加剧了环境污染,也造成了严重的设备腐蚀。据报导,全国已有十几套FCC装置的再生器或三旋壳体由于产生露点应力腐蚀,大量产生裂纹;也有装置出现过余热锅炉系统和烟气管道膨胀节露点应力腐蚀,使装置的安、稳、长、满、优运转受到了严重的威胁。同时由于烟气中SOx含量的增加,致使再生烟气露点温度升高。为避免露点腐蚀,不得不提高排烟温度,浪费了大量热源,增加了装置能耗。
使用硫转移助剂是低费用的解决方案,该方法只需增加少许助剂费用,不需要增加新的设施即可有效地降低SOx的浓度,特别适合烟气SOx含量不大于2500 μg/l的装置。
将SOx转移剂与裂化催化剂物理搀和,并使之循环在FCC装置的反应器和再生器之间。在再生器中SOx转移剂与SO3发生反应并在转移剂表面上形成稳定的金属硫酸盐。形成硫酸盐后的转移剂与再生后的裂化催化剂一起循环到反应器中,转移剂上以硫酸盐形式吸附的硫在反应器的还原条件下直接以H2S的形式释放出来或转化为金属硫化物,随着在汽提器中转化并释放出H2S。这部分H2S与裂化反应生成的H2S一起作为硫回收装置的原料。而脱附硫后的硫转移剂再循环到再生器中,进行SOx的再次吸附,该原理已成功应用于工业上。
世界上生产硫转移剂主要产品的是Katalistiks公司开发的DeSOx工业SOx转移剂,使用后可满足美国加州制订的FCC装置的SOx排放法规的要求,而对装置的产品产率、颗粒排放无不利影响。一般,SOx转移剂加入量达到装置中催化剂总量的15%时,会使催化剂活性降低3.5个单位,而使用上述DeSOx剂可大大减少这种稀释效应,这主要由于DeSOx剂中所含Mg-Al尖晶石具有独特的活性所致。此外,在相同降低SOx效率情况下,DeSOx剂的用量比一般氧化铝基的SOx转移剂要少。工业试验表明,在FCC装置进料为3180 t/d和CO完全燃烧的再生器操作模式时,前90天内加氧化铝基的SOx转移剂A(454kg/d),SOx排放由400PPm降至200PPm。90天后改加DeSOx剂,SOx排放仍维持在200PPm水平。此时DeSOx剂用量为装置中催化剂床量的1.5%;而SOx转移剂A则占催化剂床量的10%。这表明,DeSOx剂降低SOx排放的效率要比氧化铝基的硫转移刻A高出6~7倍。
我国石油化工科学研究院在开发SOx转移剂的研究中建立了实验和中试评价方法。研制的RSOx-7型转移剂,在阿科小型提升管FCC装置上的评定结果表明,随着RSOx转移剂加入量的增加,烟气中SOx浓度降低。当加入量增加到装置床量的5%时,烟气中的SOx为245PPm,SOx减少83%。而汽油、焦炭产率维持在同一水平,柴油产率变化不大,且转化率无明显差异。预期工业使用试验之后,即可投入规模使用。
洛阳石化工程公司炼制研究所开发成功液体硫转移助剂,已在茂名石化公司和镇海炼化公司完成工业化应用试验,试验表明,烟气中的SOx浓度下降了80%以上,达到了排放标准。